Haniaethol

Mae hydrogeniad dethol CO2i werth-cemegau ychwanegol yn ddeniadol ond yn dal i gael ei herio gan y catalydd perfformiad uchel. Yn y gwaith hwn, rydym yn adrodd bod gallium nitride (GaN) yn cataleiddio hydrogeniad uniongyrchol CO2i ether deumethyl (DME) gyda dewis rhydd CO-o tua 80%. Gweithgaredd GaN ar gyfer hydrogeniad CO2yn llawer uwch nag ar gyfer hydrogeniad CO er bod dosbarthiad y cynnyrch yn debyg iawn. Mae'r canlyniadau arbrofion cyflwr cyson a dros dro, astudiaethau sbectrosgopig, a chyfrifiadau theori swyddogaethol dwysedd yn datgelu'n drylwyr bod DME yn cael ei gynhyrchu fel y cynnyrch cynradd trwy'r canolradd methyl a formate, sy'n cael eu ffurfio dros wahanol awyrennau GaN gydag egni actifadu tebyg. Mae hyn yn ei hanfod yn wahanol i'r synthesis DME traddodiadol trwy'r canolradd methanol dros gatalydd hybrid. Mae'r gwaith presennol yn cynnig catalydd gwahanol sy'n gallu hydrogeniad uniongyrchol CO2i DME ac felly'n cyfoethogi'r cemeg ar gyfer CO2trawsnewidiadau.

Rhagymadrodd

Mae gorddibyniaeth y gymdeithas fodern ar danwydd ffosil yn arwain at CO enfawr2allyriadau, sy'n achosi newidiadau niweidiol yn yr hinsawdd oherwydd ei effeithiau tŷ gwydr1,2,3,4. Wedi darparu'r H2ffynonellau o ynni adnewyddadwy, fel gwynt neu solar5, technoleg hyfyw trwy hydrogenating CO2i hydrocarbonau (HCs, ee, CH4, C2–C4gall olefinau, a gasoline) ac ocsigenadau (methanol, ethanol, asid asetig, ether dimethyl (DME), ac ati) drosi'r adnoddau adnewyddadwy i gemegau a thanwydd yn gynaliadwy. Felly, gwnaed ymdrechion sylweddol ar y pwnc hwn yn ystod y blynyddoedd diwethaf, a datblygiadau sylweddol yn hydrogeniad CO2i CO, HCs, ac ocsigenadau wedi'u cyflawni1,6,7. Ymhlith y cynhyrchion hyn, mae DME yn gemegyn nad yw'n-wenwynig, nad yw'n garsinogenig, ac nad yw'n-cyrydol o bwys diwydiannol a ddefnyddir ar gyfer gyriant cynhyrchion cosmetig, a'r dewis amgen addawol mewn tanwydd glân iawn yn lle nwy petrolewm hylifedig a diesel.8. Yn bwysicach fyth, mae'r synthesis DME o CO2hydrogeniad yn dangos yr effeithlonrwydd uchaf, hy, mae 97% o ynni yn cael ei storio yn DME yn ystod ei synthesis, sy'n uwch na'r hyn sy'n cael ei storio mewn HCs neu alcoholau uwch9. Fodd bynnag, adroddir dau -adwaith cam drwy'r canolradd methanol yn gyfan gwbl waeth beth fo'r prosesau uniongyrchol neu anuniongyrchol5,6,10,11. Yn nodweddiadol, catalyddion hybrid metel/asid solet yw'r rhai mwyaf effeithlon ar gyfer y CO2hydrogeniad i DME drwy'r broses gyplu un cam. Yn yr achos hwn, mae'r catalyddion sy'n seiliedig ar fetel, fel Cu/ZnO/Al2O3cataleiddio hydrogeniad CO2i fethanol tra bod y safleoedd asid, megis HZSM-5 yn dadhydradu'r methanol canolradd i ffurfio DME.

Fel aelod pwysig o Grŵp III nitridau, mae'r strwythur wurtzite thermodynamig sefydlog gallium nitride (GaN), lled-ddargludydd bandgap eang adnabyddus gydag egni bandgap sylfaenol o 3.4 eV12,13, yn cael ei ymchwilio'n feintiol fel deunydd chwyldroadol oherwydd ei briodweddau electronig ac optegol unigryw14,15. Yn achos cymwysiadau catalytig, mae GaN yn cael ei ymchwilio'n gynyddol fel ffotocatalyst oherwydd ei sefydlogrwydd cemegol a thermol uchel11,12. Yn ddiweddar, canfuwyd bod GaN yn weithredol ac yn ddetholus ar gyfer aromateiddiad anocsidiol alcanau ysgafn, megis methan16,17,18, sy'n arwydd o'i allu catalytig ar gyfer actifadu bondiau C–H. At hynny, mae GaN yn dangos eiddo asid yn ôl y cyfrifiadau theori swyddogaethol dwysedd (DFT).19. Felly, o ystyried y priodweddau hyn a'r ddealltwriaeth fecanistig ar drawsnewid CO2i DME, disgwylir i GaN fod yn fath gwahanol o gatalydd ar gyfer hydrogeniad uniongyrchol CO2i DME.

Yma, rydym yn dangos bod y swmp GaN yn gatalydd effeithlon ar gyfer hydrogeniad CO yn ddetholus yn uniongyrchol2i DME, a datgelwyd DME yn drylwyr fel y prif gynnyrch. Yn bwysig, mae hyn yn wahanol i'r synthesis DME traddodiadol trwy'r broses gyplu un cam dros gatalydd hybrid, a chynigiwyd mecanwaith rhesymol trwy'r canolradd methyl a formate ynghyd â chanlyniadau'r DFT. Ar ben hynny, cafodd meintiau crisialog GaN, ychwanegu hyrwyddwyr alcalïaidd, a'r amodau gweithredu effeithiau sylweddol ar y perfformiad catalytig. O dan yr amodau optimaidd, gofod-cynnyrch amser (STY) DME mor uchel â 2.9 mmol g−1GaN h−1wedi'i gael, ac ni welwyd unrhyw ddadactifadu ar ôl amser-ar-ffrwd (TOS) o fwy na 100 h.

Canlyniadau a thrafodaeth

Perfformiad catalytig

I ddilysu'r posibilrwydd, fe wnaethom ymchwilio'n gyntaf i'r powdrau GaN masnachol (Alfa Aesar) fel catalydd ar gyfer hydrogeniad CO.2mewn adweithydd-gwely sefydlog o dan amodau 300–450 gradd , 2.0 MPa, H2/CO2cymhareb molar o 3, cyflymder gofod nwy fesul awr (GHSV) o 3000 mL g−1 h−1, a TOS o 40 h. Mae'r canlyniadau'n dangos bod y GaN masnachol yn wirioneddol weithredol ar gyfer hydrogeniad CO2a'r CO2mae trosi yn cynyddu'n barhaus o tua 5 i 35% wrth i dymheredd yr adwaith gynyddu o 300 i 450 gradd (Ffig.1a). Ar ben hynny, mae detholedd rhydd CO-DME mor uchel â ca. 80% ar 300–360 gradd , ac mae CO a methanol yn brif sgil-gynhyrchion (Ffig.1). Mae'r canlyniadau hyn yn datgelu y gall GaN gataleiddio'r adwaith dŵr gwrthdroi-nwy shifft (RWGS) a hydrogeniad CO.2i ocsigenyddion a HCs, y mae eu graddau yn amlwg yn dibynnu ar yr amodau adwaith. Ar dymheredd adwaith uwch o 450 gradd, mae detholedd DME yn gostwng yn sydyn i lai na 5% ynghyd â'r dewis cynyddol amlwg o CO a CH.4. O ganlyniad, mae'r STY DME uchaf o 0.56 mmol g−1GaN h−1yn cael ei gyflawni ar 360 gradd. Felly, mae GaN yn gatalydd dethol ar gyfer syntheseiddio DME o hydrogeniad CO2.

aMae'r CO2trosi, detholedd gwahanol gynhyrchion a gofod{0}}cynnyrch amser DME (STYDME). bDosbarthiad manwl o hydrocarbonau (HCs) ac ocsigenadau heb CO-. Amodau ymateb:P= 2.0 MPa, H2/CO2= 3, cyflymder gofod nwy fesul awr = 3000 mL g−1 h−1, ac amser ar ffrwd = 40 h. Mae'r bar gwall sy'n cynrychioli'r gwyriad cymharol o fewn 5%.

Delwedd maint llawn

Er mwyn deall natur weithredol, perfformiwyd nodweddion lluosog o'r GaN masnachol. Mae canlyniadau diffreithiant pelydr X- (XRD) a microsgopeg electron trawsyrru (TEM) yn datgelu’r strwythur wurtzite pur GaN gyda maint grisial o 26.6 nm ar hyd y cyfeiriad (110) (Ffig.2). Mae'r patrwm diffreithiant electron ardal a ddewiswyd yn nodi ymhellach ei strwythur polygrisialog wedi'i amlygu gyda gwahanol awyrennau crisialog gan gynnwys (100) a (110) (Ffig.2c). At hynny, mae'r rhywogaeth Ga arwyneb yn cael ei neilltuo i'r cyfnod GaN yn ôl sbectrosgopeg ffotoelectron pelydr X (XPS), a'r egni rhwymol ar gyfer Ga2pyn ddigyfnewid o gymharu â'r catalyddion sydd wedi darfod (Ffig Atodol.1a Thabl Atodol1). Felly, mae'r strwythur wurtzite GaN yn cael ei ddamcaniaethu'n betrus fel y cyfnod gweithredol ar gyfer hydrogeniad detholus CO2i DME.

aPatrwm diffreithiant pelydr X-.bDelwedd microsgopeg trosglwyddo electron.cPatrwm diffreithiant electron ardal ddethol.

Delwedd maint llawn

Effaith maint

O ystyried yr effaith maint a welwyd yn gyffredin o gyfnodau gweithredol yn y catalysis heterogenaidd, fe wnaethom syntheseiddio GaN swmp â gwahanol feintiau grisial trwy galchynnu'r cymysgedd o gallium nitrad a melamin ar 800 gradd am 1-4 h. Mae canlyniadau nodweddu XRD (Ffig Atodol.2), dadansoddiadau adeiledd mân amsugno pelydr-X (XAFS, Ffig Atodol.3), XPS (Ffig Atodol.1a Thabl Atodol1), a dadansoddiadau TEM (Ffig Atodol.4) cadarnhau ffurfiant y strwythur wurtzite pur GaN. Yn seiliedig ar fformiwla Scherrer a'r diffreithiant (110), pennir mai maint grisial y samplau GaN wedi'u syntheseiddio yw 7.4, 10.5, a 16.7 nm, yn y drefn honno (Tabl Atodol2). O hyn ymlaen, mae'r swmp samplau GaN waeth beth fo'r ffynonellau yn cael eu dynodi fel GaN-s, llesyw maint y grisial.

Gwerthuswyd effaith maint GaN ar y perfformiad catalytig gyda bwyd anifeiliaid H2/CO2cymarebau 2 a 3, yn ôl eu trefn, a rhoddir y canlyniadau yn Ffig.3a, b. Mae'r cynnydd parhaus mewn CO2mae trosi gyda gostyngiad ym maint grisial GaN yn cael ei arsylwi'n glir waeth beth fo H2/CO2cymarebau er bod yr effaith yn fwy amlwg yn yr H2/CO2cymhareb o 3 (Ffig.3a). O ran y cynhyrchion, gwelir yr un patrwm newidiol ar gyfer y detholiad CO, hy, mae'r ffurfiad CO yn cael ei ffafrio dros GaN gyda maint llai. Yn achos y cynhyrchion hydrogenedig a ganfyddir gan synhwyrydd ionization fflam (FID), DME yw'r prif gynnyrch ac mae'n cael ei ffafrio dros GaN gyda maint grisial mwy (Ffig.3b). Waeth beth fo'r amodau adwaith, detholedd HCs a C2+mae ocsigeniadau yn isel iawn. Ar ben hynny, mae dewis is o DME bob amser yn cyd-fynd â dewis cynyddol methanol (Ffig.3b). Felly, mae'r cynnydd mewn gweithgaredd gyda lleihau maint GaN yn cael ei gyfrannu'n bennaf gan yr adwaith RWGS gwell. O ganlyniad, ceir y detholusrwydd a'r STY uchaf o DME dros GaN-26.6.

aEffaith maint ar y CO2trosi, detholusrwydd (Sele.) gwahanol gynhyrchion a gofod-cynnyrch amser DME (STY.)DME). bDosbarthiad hydrocarbonau (HCs) ac ocsigeniadau di-CO ar gyfer hydrogeniad CO2; c–hY gydberthynas rhwng cyfernodau gweadeddol (TC) o (001), (110), a (100) awyrennau â STYDMEa maint gofod{0}}amser CO (STYCO). Amodau ymateb:P= 2.0 MPa,T= 360 gradd , H2/CO2= 2 neu 3, cyflymder gofod nwy fesul awr = 3000 mL g−1 h−1, ac amser ar ffrwd = 40 h. Mae'r bar gwall sy'n cynrychioli'r gwyriad cymharol o fewn 5%.

Delwedd maint llawn

Er mwyn taflu rhai goleuadau ar natur yr effaith maint, mae cyfernod gweadol (TC) y saith prif diffraction XRD o GaN crystallite (Ffig.2aa Ffig Atodol.2) a gyfrifwyd yn ol y cyfeiriadau20,21. O'r diffiniad o TC17,18, mae'n feintiol yn cynrychioli maint y cyfeiriadedd grisial a ffefrir, ac mae'r gwerth TC ar gyfer unrhyw awyren grisialog dros y sampl polycrystalline delfrydol yn hafal i 1. Ar ben hynny, mae gwerth TC sy'n fwy nag 1 yn nodi'r cyfeiriadedd grisial a ffefrir, ac mae'r cyfeiriadedd grisial yn fwy ffafriol gyda gwerth TC uwch. Canlyniadau (Ffig Atodol.5) yn nodi mai'r awyrennau (001), (100), a (110) sydd â gwerthoedd TC o uwch nag 1 yw'r cyfeiriadedd crisial a ffafrir dros yr holl gatalyddion GaN. Yn achos awyren GaN-7.4, GaN-10.5, a GaN-16.7, (001) yw'r cyfeiriadedd mwyaf dewisol. Mewn cyferbyniad, mae awyrennau (110) a (100) yr un mor ffafriol dros gatalydd GaN-26.6. Wrth i faint grisial GaN gynyddu o 7.4 i 26.6 nm, mae cyfeiriadedd grisial yr awyren (110) yn cael ei ffafrio fwyfwy tra gwelir patrwm newidiol gwrthdro ar gyfer yr awyren (001). Gyda'r ddealltwriaeth hon, roedd cydberthynas rhwng gwerthoedd TC ar gyfer cyfeiriadedd crisial dewisol yr awyrennau (100), (110), a (001) dros wahanol samplau GaN â STY DME a CO a gyfrifwyd o'r data yn Ffig.3c–h. Waeth beth fo'r H2/CO2cymarebau, mae STY o DME yn cynyddu'n barhaus gyda chynyddu gwerth TC yr awyren (110) tra bod STY o CO yn cynyddu bron yn llinol gyda chynyddu gwerth TC yr awyren (001). Yn achos yr awyren (100), nid oes perthynas syml rhwng y gwerth TC a'r STY o DME neu CO. Mae'r canlyniadau hyn yn datgelu bod effaith maint grisial catalyddion GaN ar ddetholusrwydd gwahanol gynhyrchion yn ystod hydrogeniad CO.2yn ei hanfod yn tarddu o'r newid yn y cyfeiriadedd grisial dewisol o wahanol awyrennau. Felly, gellir esbonio'r STY uwch o DME dros y catalydd GaN gyda maint crisial mwy fel cyfeiriadedd grisial mwy dewisol yr awyren (110). Ar ben hynny, mae'r STY uwch o CO dros y catalydd GaN gyda maint crisial llai oherwydd cyfeiriadedd grisial mwy dewisol yr awyren (001).

Sefydlogrwydd catalytig ac effaith hyrwyddwr sylfaenol

Er mwyn archwilio sefydlogrwydd catalyddion GaN, gwerthuswyd GaN-26.6 yn gynrychioliadol o dan amodau optimaidd ar gyfer TOS o 100 h. Mae'r canlyniadau (Ffig.4) dangos nad oes unrhyw ddadactifadu gweladwy ar ôl y cyfnod sefydlu o tua 12 h. Gall tarddiad y cyfnod sefydlu fod oherwydd colli asidedd (Ffig Atodol.6aa Thabl Atodol3). Felly,-sefydlogrwydd tymor hir GaN fel catalydd ar gyfer hydrogeniad detholus CO2i DME yn rhesymol ddisgwyliedig. Er mwyn gwella cynnyrch DME, CaCO ymhellach3gan fod hyrwyddwr sylfaenol wedi'i gymysgu'n gorfforol â GaN-26.6 gyda chymarebau molar gwahanol. Fel y dangosir yn Ffig Atodol.7, y STY uchafDMEo 2.9 mmol g−1GaN h−1yn cael ei gael dros y catalydd gyda CaCO3i GaN-cymhareb molar 26.6 o 1, sy'n amlwg yn uwch na honno dros gatalyddion hybrid seiliedig ar Cu o dan amodau adwaith tebyg (Tabl Atodol4).

aMae'r CO2trawsnewid a dosbarthiad rhydd CO-yr hydrocarbonau (HCs) ac ocsigenadau.bDetholusrwydd gwahanol gynhyrchion a-cynnyrch amser gofod DME (STYDME). Mae'r bar gwall ar gyfer gwyriad cymharol 5%. Amodau ymateb:P= 2.0 MPa,T= 360 gradd , H2/CO2= 2, a chyflymder gofod nwy fesul awr = 3000 mL g−1 h−1.

Delwedd maint llawn

DME fel y cynnyrch sylfaenol

Mae detholusrwydd CO yn amlwg yn uwch ar H uwch2/CO2cymhareb (Ffig.3a), sy'n nodi bod adwaith RWGS yn cael ei wella o dan yr amodau gyda phwysedd rhannol uwch o H2. Mae hyn yn wahanol i'r arsylwi cyffredin, hy, llai o ddetholiad o CO mewn porthiant uwch H2/CO2cymhareb, dros gatalyddion ocsid traddodiadol ar gyfer hydrogeniad CO2i methanol22, tanwydd gasoline23neu aromatics24, a esbonnir fel hydrogeniad eilaidd CO. I ddarganfod y rheswm, astudiwyd hydrogeniad CO yn gymharol dros GaN gyda gwahanol feintiau crisial (Ffig.5). O dan yr un amodau adwaith ond GHSV llawer is o 1000 mL g−1 h−1, mae cyfraddau trosi CO yn dal yn sylweddol is na chyfraddau'r CO2hydrogeniad er bod dosbarthiadau'r cynnyrch yn debyg iawn. Felly, mae'r adwaith eilaidd, hy, hydrogeniad CO a gynhyrchir o hydrogeniad CO2, yn ddibwys. Mae'r ffeithiau hyn yn awgrymu bod y GaN-wedi cataleiddio CO2Mae -i-DME a RWGS yn adweithiau cystadleuol gyfochrog. Ar ben hynny, mae'n bosibl bod DME yn cael ei ffurfio fel y prif gynnyrch o hydrogeniad uniongyrchol CO2. I gadarnhau hyn, mae hydrogeniad CO2wedi'i astudio trwy newid yr amser cyswllt (W/F, Wam y pwysau catalydd aFar gyfer cyfradd llif yr adweithyddion), a rhoddir y canlyniadau yn Ffig.6a. Gyda chynyddu'r amser cyswllt o 1.2 i 2.4 s g mL−1, mae detholusrwydd DME yn gostwng yn sylweddol ynghyd â gostyngiad amlwg yn y detholedd CO a mwy o ddetholusrwydd amlwg o fethanol a HCs. Os cynyddir yr amser cyswllt ymhellach i 4.5 s g mL−1, mae newidiadau yn ddetholusrwydd unrhyw gynhyrchion yn gyfyngedig iawn. Mae'r canlyniadau hyn yn datgelu ei bod yn bosibl mai DME yw'r prif gynnyrch tra mai methanol a HCs yw'r cynhyrchion eilaidd. Trwy-bwydo DME a H2O (Ffig Atodol.8a), cadarnheir y gall GaN gataleiddio hydrolysis DME i fethanol (CH3OCH3 + H2O = 2CH3OH, Ffig Atodol.8a). Ar ben hynny, mae dadhydradu methanol i DME yn digwydd yn sylweddol trwy ddefnyddio methanol fel yr adweithydd (Ffig Atodol.8b). Os yw methanol a H2Mae O yn cael ei -bwydo i mewn i'r adweithydd, mae dadelfeniad methanol a/neu'r ager yn ailffurfio methanol yn dominyddu i gynhyrchu'r ailfformad (Ffig Atodol.8c), sy'n gyson â detholusrwydd uchel CO neu CO2ar dymheredd adwaith uwch yn yr achosion a roddir yn Ffig Atodol.8a, b. Mae'r canlyniadau hyn yn cytuno'n dda â natur gildroadwy y dadhydradiad asid sy'n cael ei gataleiddio o fethanol i DME25,26, sy'n dynodi presenoldeb safleoedd asid dros GaN. Er mwyn datgelu'r eiddo asid yn uniongyrchol, nodweddwyd catalyddion GaN gan y sbectrosgopeg isgoch (IR) arsugnedig pyridine (Ffig Atodol.9a Thabl Atodol5) a NH3tymheredd-dadsugno wedi'i raglennu (NH3-TPD, Ffig Atodol.6ba Thabl Atodol3). Trwy gydberthynas asidedd GaN â'r STYDME/STYMeOHy gymhareb a bennir o'r data yn Ffig.3, canfyddir bod swm uwch o safleoedd asid dros y catalydd, yn enwedig safleoedd asid Brønsted, yn ffafrio ffurfio methanol yn hytrach na DME (Ffig Atodol.10). Mae hyn yn ei hanfod yn wahanol i'r arsylwi ar gyfer hydrogeniad CO2dros gatalyddion hybrid seiliedig ar Cu-h.y., swm uwch o asidau Brønsted yn gwella detholedd DME, a esbonnir fel bod dadhydradiad methanol fel yr adwaith eilaidd yn cael ei wella gan swm uwch o asidau Brønsted27. Felly, daethpwyd i'r casgliad mai DME yw'r prif gynnyrch dros gatalyddion GaN ar gyfer hydrogeniad CO2. I'r gwrthwyneb, mae methanol yn cael ei ffurfio fel cynnyrch eilaidd o hydrolysis DME wedi'i gataleiddio gan y safleoedd asid dros GaN.

Amodau ymateb:T= 360 gradd ,P= 2.0 MPa, cyflymder gofod nwy fesul awr = 1000 mL g−1 h−1ar gyfer hydrogeniad CO a 3000 mL g−1 h−1ar gyfer y CO2hydrogeniad, H2/CO(CO2) = 2, ac amser ar stêm = 40 h. HCs hydrocarbonau, trosi Conv. Mae'r bar gwall sy'n nodi'r gwyriad cymharol o fewn 5%.

Delwedd maint llawn

aEffaith yr amser cyswllt ar ymddygiad catalytig hydrogeniad CO2dros GaN-26.6 ar 360 gradd (Mynegir yr amser cyswllt fel y pwysau catalydd (W) wedi'i rannu â chyfradd llif y nwyon porthiant (F). Mae'r bar gwall sy'n cynrychioli'r gwyriad cymharol o fewn 5%).bTymheredd-proffiliau adwaith arwyneb wedi'u rhaglennu o hydrogeniad CO2dros GaN-26.6 o dan amodauP= 2.0 MPa a H2/CO2 = 2 (m/z: màs{0}}i-cymhareb gwefr).

Delwedd maint llawn

I ddatgelu proffil adwaith y CO2hydrogeniad, perfformiwyd y tymheredd-adwaith arwyneb wedi'i raglennu (TPSR) dros GaN-26.6 o dan amodau 2.0 MPa a H2/CO2cymhareb o 2. O'r canlyniadau a ddangosir yn Ffig.6b, cynyddir ffurfiant CO yn undonog wrth i'r tymheredd gynyddu, sy'n dangos bod y defnydd o CO trwy unrhyw adweithiau eilaidd gan gynnwys ei hydrogeniad yn ddibwys. Mae hyn yn dderbyniol iawn gyda gweithgaredd isel catalyddion GaN ar gyfer hydrogeniad CO (Ffig.5). Er na ellir gwahaniaethu'r tymheredd ar gyfer ymddangosiad DME a methanol o dan yr amodau presennol, gwelir uchafsymiau DME a methanol o'r proffiliau TPSR. Yn bwysicach fyth, mae ffurfio DME yn cyrraedd yr uchafswm ar 359 gradd tra bod y tymheredd ar gyfer uchafswm methanol yn sylweddol uwch (385 gradd). Mae hyn yn cefnogi'n gryf bod y ffurfiant cynyddol o methanol yn tarddu o fwyta DME. Felly, mae CO a DME ill dau yn gynhyrchion sylfaenol ar gyfer hydrogeniad GaN-cataleiddio CO2. At hynny, cynhyrchir CO o adwaith RWGS tra bod DME yn ganlyniad hydrogeniad uniongyrchol CO2.

Fel y dangosir yn Ffig.6b, mae'r proffil ar gyfer ffurfio methan yn ystod TPSR yn wahanol i gynhyrchion eraill. Mae'n cael ei gynyddu'n barhaus gyda chynyddu'r tymheredd o tua 250 i ~ 360 gradd. Pan gynyddir y tymheredd ymhellach o ~360 gradd, mae ffurfiant methan yn cael ei ostwng yn gyntaf ac yna'n cynyddu eto, gan arwain at yr isafswm tua 420 gradd. Mae hyn yn awgrymu y gall methan gael ei ffurfio o wahanol lwybrau adwaith yn dibynnu ar dymheredd yr adwaith. Ar dymheredd is na 420 gradd, gellir cynhyrchu methan yn bennaf o adweithiau eilaidd ocsigenadau gan gynnwys DME a methanol wedi'i gataleiddio gan safleoedd asid, sydd yn ei hanfod yr un peth i adwaith DME / methanol i HCs. Cefnogir hyn yn uniongyrchol gan ddewis cynyddol CH4gyda chynyddu'r amser cyswllt (Ffig.6a), sy'n ffafrio'r adweithiau eilaidd ar amser cyswllt hirach. Fel arall, mae hydrogeniad uniongyrchol CO2gall methan fod yn bennaf ar dymheredd uwch na 420 gradd , a brofir o ddetholusrwydd uchel iawn CH4ar gyfer hydrogeniad CO2ar 450 gradd (Ffig.1b).

Rhywogaethau canolradd dros wyneb GaN

Mae GaN{0}}gataleiddio hydrogeniad CO2yn cynhyrchu DME fel y cynnyrch cynradd, sy'n hollol wahanol i'r rhai dros y catalyddion hybrid. Er mwyn deall y mecanwaith, mae'r canolradd ar gyfer hydrogeniad CO2dros GaN rhaid penderfynu. Felly, mae adlewyrchiad gwasgaredig operando isgoch Fourier yn trawsnewid sbectrosgopeg (DRIFTS) o CO2perfformiwyd hydrogeniad. Mae canlyniadau DRIFTS yn dangos bod rhywogaethau carbocsylad, carbonad a methyl yn cael eu canfod ar gam cychwynnol yr adwaith (Ffig Atodol.11a Thabl Atodol6). Mae'r bandiau sydd wedi'u neilltuo i rywogaethau bicarbonad a bi-dentate formate yn cael eu harsylwi ar ôl TOS o tua 5 munud. Ar ben hynny, mae dwyster y band IR ar gyfer y grŵp methyl yn gostwng yn sylweddol tra bod y rhai o rywogaethau bicarbonad a formate yn dal yn amlwg yn amlwg gyda chynyddu'r TOS. Yn achos y band IR yn 1456 cm−1yn ymddangos ar ôl tua 5 munud, mae ei ddwysedd yn cynyddu ychydig gyda TOS cynyddol (Ffig Atodol.12), y gellir ei neilltuo i ddirgryniadau bond C–H nodweddiadol y DME a amsugnir. Yn ol y cyfeiriadau28,29,30, CO32–a HCO3–mae rhywogaethau'n debygol o fod yn ganolradd ar gyfer ffurfio CO drwy'r adwaith RWGS. Ar ben hynny, mae'r HCOO*mae rhywogaethau yn ganolig pwysig ar gyfer ffurfio ocsigeniadau yn ystod y CO2hydrogeniad31,32. Trwy ddadansoddi'r amser-amsugnedd esblygol o'r bandiau IR nodweddiadol (Ffig Atodol.12), yr HCOO*gall rhywogaethau ddeillio o hydrogeniad y COO*neu CO32–rhywogaeth. Fodd bynnag, mae astudiaeth flaenorol yn dangos bod hydrogeniad CO32–i CO a H2O trwy HCO3–yn fwy ffafriol na'r trosi catalytig o CO32–i HCOO*ar dymheredd adwaith o uwch na 300 gradd33. Felly, mae'r HCOO*rhywogaeth yn fwy tebygol o ffurfio o hydrogeniad y COO*rhywogaeth, sy'n gyson yn gyffredinol â'r canlyniadau dros ZnO-ZrO232, Ru/Prif Swyddog Gweithredol233, a Cu/Prif Swyddog Gweithredol2/TiO234.

cyfrifiadau DFT

I ddilysu mecanwaith adweithio GaN-cataleiddio CO2-i-DME, sef camau allweddol CO2ymchwiliwyd i hydrogeniad gan gyfrifiadau DFT. Fel y datgelir gan yr egni arwyneb a gyfrifwyd (Ffig Atodol.13), GaN(100) a GaN(110) yn fwy sefydlog na GaN(001). At hynny, mae GaN(001) yn ffafrio ffurfio CO yn hytrach na DME yn ystod hydrogeniad CO2(Ffig.3c, d). Felly, mae arwynebau GaN (100) a (110) yn cael eu hystyried yn y cyfrifiadau canlynol. Fel y dangosir yn Ffigys Atodol.14a15a Thablau Atodol7a8, mae moleciwlau H2 yn daduno mewn parau Ga–N mewn llwybr heterolytig gyda rhwystrau actifadu isel o 0.09 eV ar GaN(100) a 0.17 eV ar GaN(110). Yn achos CO2, mae'n clymu'n gryf ar y ddau arwyneb (−1.72 eV ar GaN(100) a −1.61 eV ar Ga(110), Ffig Atodol.16) trwy ffurfio y COO plygu*rhywogaeth (*yn cynrychioli cyflwr adsorbed), sydd hefyd yn cael ei brofi'n arbrofol gan ganlyniadau DRIFTS (Tabl Atodol6). Yn nodedig, mae'r gwahaniaeth bach rhwng egni arsugniad H2a CO2 (<0.40 eV) indicates that the adsorption of the two reactants on GaN surfaces is comparable, which paves the way for the facile hydrogenation of CO2ar wyneb y catalydd. Mewn cyferbyniad, mae CO wedi'i arsugno'n wan ar arwynebau GaN (−0.61 eV ar GaN(100) a −0.65 eV ar Ga(110), Ffig Atodol.16) mewn cymhariaeth â'r H2arsugniad datgysylltiol, gan arwain at sylw isel o CO ar arwynebau GaN, sy'n gyson â'r actifedd is ar gyfer hydrogeniad CO (Ffig.5).

I wahaniaethu rhwng y canolraddau, mae hydrogeniad CO2i carboxyl (COOH*) a fformat (HCOO*) ei astudio ar arwynebau GaN (100) a (110) (Ffig Atodol.17a Thablau Atodol7a8). Ar yr wyneb GaN(100), mae'r egni adwaith a gyfrifwyd (ΔE) ac egni actifadu (Ea) amlygu bod hydrogeniad CO2i COOH*yn fwy ffafriol na hynny i HCOO*, yn yr hwnEao'r cyntaf mae 0.25 eV yn is na'r olaf. Yn achos GaN(110) wyneb, ffurfio HCOO*yn fwy manteisiol ag isEao 0.87 eV na'r hyn ar gyfer ffurfio COOH*(1.87 eV). Felly, y llwybr ar gyfer ffurfio COOH*ar GaN(100) a HCOO*ar GaN(110) yn fwy ffafriol, gan ddangos y tueddiadau gwahanol ar gyfer y-cam cyntaf hydrogeniad ar arwynebau GaN (100) a (110).

Llwybr manwl ar gyfer y CO2hydrogeniad i gynhyrchu CH3*ar GaN(100) trwy gyfrifo egni safonol rhydd Gibbs ar 360 gradd (Ffig.7a). Mae'r COOH* sydd wedi'i arsugniad yn daduno'n gyntaf i CO*ac OH*gydag egni actifadu cymedrol rhad ac am ddim Gibbs (Ga, 1.15 eV). Wedi hynny, CO*yn hydrogenedig i CHO*, CH2O*, ac CH2OH*gyda rhesymolGagwerthoedd. Ymateb dilynol CH2OH*Gall naill ai fod yn hydrogenedig i CH3OH*neu gael eich datgysylltu ag CH2*ac OH*. Fodd bynnag,Gaar gyfer y cyntaf (1.28 eV) yn llawer uwch na'r olaf (0.26 eV), sy'n dangos bod daduniad CH2OH*i mewn i CH2* ac OH*yn sylweddol fwy ffafriol na ffurfio methanol. Mae hyn yn esbonio'n dda y canfyddiad arbrofol nad methanol yw prif gynnyrch y CO2hydrogeniad. Mae'r CH2*gellir ei hydrogenu ymhellach i CH3*gyda chymedrolGao 1.16 eV, sy'n gyson â'r methyl a ganfuwyd yn arbrofol gan DRIFTS (Ffig Atodol.11). Ar GaN(110), mae proffiliau ynni di-dâl manwl Gibbs o'r CO2hydrogeniad i HCOO*eu cyfrifo hefyd (Ffig.7b). Ar dymheredd o 360 gradd,Gaam CO2i HCOO*Dim ond 0.77 eV ydyw. Trawsnewid fformat dentate mono-(mono-HCOO*) i ddwy{0}}fformat dentate (bi-HCOO*) yn thermodynamig ffafriol gydag egni rhydd Gibbs (ΔG) o −0.75 eV, a gefnogir yn arbrofol gan ganlyniadau DRIFTS dros gatalyddion GaN (Ffig Atodol.11).

aDiagram egni rhydd Gibbs o'r CO2hydrogeniad i methyl (CH3*) ar yr wyneb GaN(100).bDiagram egni rhydd Gibbs o'r CO2hydrogeniad i fformatio (HCOO*) ar wyneb GaN(110).cDiagram egni am ddim Gibbs ar gyfer cyplu HCOO*ac CH3*i DME ar y rhyngwyneb (110)/(100). Mae strwythurau cyfatebol cyflyrau cychwynnol (IS), cyflyrau trosiannol (TS), a chyflyrau terfynol (FS) yn cael eu harddangos mewn Ffigys Atodol.18–21. Mae'r cyfeirnod sero-ynni yn cyfateb i swm egni rhydd Gibbs (ar 360 gradd ) o H2(g), CO2(g), a'r wyneb glân priodol. Mae'r nodiannau cyflwr sydd wedi'u lliwio'n wyrdd yn adlewyrchu mai'r adweithiau rhwng y cyflyrau cyfagos hyn yw trylediad arsugnyddion arwyneb.

Delwedd maint llawn

I gynhyrchu DME, mae'r CH3*a HCOO*gall rhywogaethau gyfuno i ffurfio HCOOCH3*ar y rhyngwyneb (100)/(110), ac yna hydrogeniad fesul cam a dadhydradiad i roi'r cynnyrch terfynol DME (Ffig.7c). O broffil ynni rhydd cyffredinol Gibbs, mae'n llyfn gyda'r Δ mwyafGo 0.80 eV (o c8 i c9), sy'n dangos bod y mecanwaith arfaethedig yn gredadwy ar dymheredd o 360 gradd . Yn nodedig, nid yw'r llwybr adwaith cyfan yn cynnwys y CH3O*rhywogaeth, sy'n cadarnhau ymhellach nad methanol yw'r prif gynnyrch ar gyfer hydrogeniad CO2i DME. Felly, mae cyfrifiadau DFT yn darparu llwybr posibl ar gyfer ffurfio DME ac yn esbonio'n dda pam mae DME yn hytrach na methanol yn cael ei ffurfio fel y cynnyrch cynradd ar arwynebau GaN, hy hydrogeniad anodd CH.2OH*i CH3OH*a ffurfiad anffafriol CH3O*.

Mecanwaith ymateb

Yn seiliedig ar y canlyniadau cyfrifiad arbrofol a DFT, cynigir y mecanwaith posibl yn Ffig.8. I ddechrau'r adwaith, mae CO2moleciwlau yn cael eu actifadu ar GaN fel y COO plygu*rhywogaeth tra bod H2yn cael ei arsugniad datgysylltu ar barau Ga–N Lewis. Yn dibynnu ar y gwahanol arwynebau o GaN, hydrogeniad dilynol y COO*rhywogaethau yn digwydd ar yr un pryd mewn dau lwybr. Un llwybr (y saeth oren yn Ffig.8) yw hydrogeniad COO*ar yr wyneb GaN (110) i gynhyrchu HCOO*. Y llwybr arall (y saeth las yn Ffig.8) yw hydrogeniad COO*i CH3*ar wyneb GaN (100) trwy ganolraddol*CHO,*CH2OH, ac CH2*, a ategir gan DRIFTS, cyfrifiadau DFT, a chanlyniadau cyfeirio35. Yn olaf, HCOO*ac CH3*yn cael eu cyplysu yn y rhyngwyneb (100)/(110) i ffurfio DME trwy gyfres o gamau hydrogeniad a dadhydradu (y saeth ddu yn Ffig.8).

Y llwybr gyda saethau oren: camau elfennol ar gyfer ffurfio HCOO* dros yr awyren (110). Y llwybr gyda saethau glas: camau elfennol ar gyfer ffurfio CH3* dros yr awyren (100). Y llwybr gyda saethau du: camau elfennol ar gyfer ffurfio DME dros y rhyngwyneb (100)/(110).

Delwedd maint llawn

I grynhoi, rydym wedi dangos bod strwythur wurtzite GaN yn weithredol, yn sefydlog ac yn ddetholus ar gyfer hydrogeniad uniongyrchol CO2i DME. Y nanocrystals GaN mwy neu ychwanegu CaCO3fel hyrwyddwr yn amlwg yn gallu gwella'r perfformiad catalytig. Yn arwyddocaol, mae actifedd GaN ar gyfer hydrogeniad CO yn llawer is nag ar gyfer hydrogeniad CO2er bod y dosraniadau cynnyrch yn debyg iawn. Mae'r canlyniadau dros dro, operando DRIFTS, a DFT yn datgelu'n drylwyr bod DME yn cael ei ffurfio fel y prif gynnyrch trwy gyplu CH.3*a HCOO*. At hynny, cynhyrchir HCs ac ocsigenadau gan gynnwys methanol trwy'r adweithiau eilaidd sy'n cael eu cataleiddio gan y safleoedd asid dros GaN. Mae hyn yn amlwg yn wahanol i'r broses gyplu un cam draddodiadol trwy'r canolradd methanol dros gatalydd hybrid nodweddiadol. Gall y canfyddiadau hyn agor llwybr catalytig gwahanol ar gyfer defnyddio CO yn uniongyrchol effeithlon2.

Dulliau

Paratoi catalyddion

Cafodd y catalyddion GaN eu syntheseiddio trwy galchynnu'r cymysgedd powdrog o gallium nitrad ynghyd â melamin ar 800 gradd mewn llif o nitrogen. Yn gyntaf, gallium nitrad (Ga (NO3)3, Macklin) a melamin (C3H6N6, Kermel) ar gymhareb molar Ga/N o 1 wedi'u cymysgu gan-dull cymysgu morter. Yn dilyn hynny, cafodd y pwerau cymysg eu calchynnu mewn popty tiwbaidd ar 800 gradd gyda ramp tymheredd o 1 gradd / mun mewn llif nitrogen o 100 ml / min. Hyd y calchynnu oedd 1, 2, a 4 h, yn y drefn honno. Ar ôl y calchynnu, cafodd y sampl ei galchynnu ymhellach mewn aer ar 550 gradd am 2 h. Dynodwyd y sampl a gafwyd fel GaN-s, llesoedd maint gronynnau'r grisialit GaN wedi'i fesur gan XRD.

Paratowyd y catalyddion GaN a hyrwyddir hefyd trwy'r dull cymysgu morter. Yr hyrwyddwyr a gyflogwyd yn y gwaith hwn oedd K2CO3(Aladdin), MgCO3(Aladdin), CaCO3(Macklin), CaO (Macklin), Ca(OH)2(Aladdin), a CaAc2(Aladdin), yn y drefn honno. Ar ôl y-cymysgu morter, cafodd y cymysgedd o GaN a'r hyrwyddwr ei galchynnu mewn aer ar 400 gradd am 2 awr. Dynodwyd y catalyddion a gafwyd felyA/GaN, bleyyw cymhareb molar yr hyrwyddwr i GaN ac A yw'r hyrwyddwr.

Technegau nodweddu

Cafwyd patrymau XRD ar diffractomedr pelydr-X Bruker D8 Advance gydag ymbelydredd Cu/K monocromatig (40 kV, 40 mA). Sganiwyd y samplau o 5 i 80 gradd (2θ) gyda maint cam o 0.02 gradd ac amser cyfrif o 0.2 s fesul cam. I bennu'r meintiau crisialit cyfartalog, defnyddiwyd hanner -lled (110) brig yn y patrwm diffreithiant a hafaliad y Scherrer:

lle mae C yn gysonyn (0.89),λyw tonfedd y pelydr X (0.154 nm), yw -lled llawn ar hanner-uchafswm uchafbwynt yn y patrwm diffreithiant,θyw ongl Bragg, aLyw cyfaint-maint cyfartalog y grisialitau. Mae'r aθeu mesur gan ddefnyddio meddalwedd JADE.

Er mwyn pennu'r cyfeiriadedd crisialog a ffafrir, cyfrifir TC ar gyfer gwahanol awyrennau crisialog yn ôl fformiwla Harris17,18:

ble (hkl) yw'r awyren benodol,I0(hkl) yw dwyster y (hkl) awyren yn y strwythur wurtzite safonol GaN crystallite, aI(hkl) yw dwyster y (hkl) awyren yn seiliedig ar batrymau XRD y sampl. Cyfanswm nifer yr awyrennau,N, yn benderfynol o fod yn 7 o'r copaon XRD amlwg ac wedi'i wahanu'n dda.

Mesurwyd dadansoddiadau XAFS o ymyl Ga κ-yn y BL12B-beamline o'r Labordy Ymbelydredd Synchrotron Cenedlaethol ym modd cynhyrchu cyfanswm electronau o dan wactod sy'n well na 5 × 10−6Pa. Cafodd y trawst o'r magnet plygu ei monocromateiddio gan ddefnyddio gratio awyren bylchiad llinell amrywiol a'i ailffocysu gan ddrych toroidal.

Perfformiwyd dadansoddiadau XPS gyda sbectromedr Axis Ultra (Kratos Analytical Ltd.) gan ddefnyddio ffynhonnell pelydr X monocromatig Ag (Ag K = 1486.6 eV) ar dymheredd ystafell mewn amgylchedd gwactod uchel (~5 × 10−9torr). Cafodd yr holl egni rhwymol ei raddnodi i'r cyfyngiant carbon C 1sbrig (284.8 eV).

Perfformiwyd arsylwadau TEM ar ficrosgop electron JEM 2100 (JEOL, Japan) a weithredir ar 200 kV. Cafodd y sampl powdr ei wasgaru'n ultrasonically mewn ethanol a'i ddyddodi ar grid copr cyn y mesuriadau.

Perfformiwyd mesuriadau IR arsugnedig Pyridine ar offeryn Nicolet iS50 gyda chanfyddwr sylffad triglycine deuterated. Cymysgwyd y samplau GaN gyda KBr gyda chymhareb màs o GaN/KBr = 1/1 a gwasgwyd 20 mg o'r powdrau cymysg i mewn i waffer hunangynhaliol a'i roi mewn cell IR in situ. Mesurwyd y sbectra amsugnedd trwy gasglu 32 sgan gyda chydraniad o 4 cm−1. Ar ôl pretreatment o dan wactod ar 400 gradd am 3 h, y sampl ei oeri i 50 gradd. Casglwyd sbectra o samplau wedi'u dadnwyo fel cefndir. Cafodd Pyridine ei adsorbed ar 50 gradd am 0.5 h. Yna, cynheswyd y gell IR i 150 gradd o dan wactod am 0.5 h, a chasglwyd sbectra o samplau adsorbed pyridine.

NH3tymheredd-dadsugno wedi'i raglennu (NH3-TPD) ei fesur ar offeryn Micromeritics Autochem 2920. Rhoddwyd tua 100 mg o sampl mewn adweithydd cwarts a chafodd ei drin ymlaen llaw yn Ar ar 550 gradd am 1 h. Mae amsugno NH3ei wireddu ar 50 gradd mewn 10 cyf% NH3/Arlif o 20 mL/munud am 1 h. Yna symudwyd y nwy i Ar (30 ml / mun) a chafodd y sampl ei lanhau am 2 h. O ganlyniad, dadsugniad NH3ei wireddu yn Ar (30 mL/munud) gyda ramp o 5 gradd / mun hyd at 900 gradd. Mae'r NH anghyfannedd3wedi'i fesur gan sbectromedr màs (Hiden QIC-20).

Cyflawnwyd nodweddu TPSR ar offeryn Micromeritics Autochem 2950. Llwythwyd tua 500 mg o sampl mewn adweithydd dur di-staen. Cafodd ei rag-drin ar 400 gradd mewn nwy cymysg o CO2/H2/Ar = 32/64/4 am 2 awr ac yn Ar am 1 awr, yn y drefn honno. Ar ôl oeri i 50 gradd yn Ar, mae'r adweithyddion â chymhareb molar o CO2/H2/Ar = 32/64/4 ei gyflwyno ar gyfradd llif o 30 mL/munud. Trwy gadw'r pwysau ar 2.0 MPa, dechreuwyd arbrofion TPSR o 50 i 450 gradd gyda ramp o 1 gradd / mun, a signalau màs CO2, H2, Ar, CO, CH4, DME, ac CH3Cofnodwyd OH gan sbectromedr màs (Hiden QIC-20).

Defnyddiwyd mesuriadau Operando DRIFTS i archwilio canolraddau'r adwaith dros gatalyddion GaN. Cafwyd y sbectra trwy gasglu 16 sgan gyda chydraniad o 4 cm−1ar offeryn Nicolet iS50 sydd â synhwyrydd MCT. Gosodwyd tua 0.2 go sampl GaN wedi'i gymysgu â KBr gyda chymhareb màs o GaN/KBr = 1/30 yn y gell in situ (IR gwasgaredig, cwmni PIKE, Americanaidd). Yna, cafodd y sampl ei drin ymlaen llaw ar 400 gradd yn olynol yn y nwyon cymysg o CO2/H2/Ar = 32/64/4 am 2 awr ac yn Ar am 1 awr. Ar ôl oeri'r catalydd i lawr i 360 gradd, cofnodwyd y sbectrwm cefndir mewn llif Ar. Y sbectra ar gyfer y CO2gwireddwyd adwaith hydrogeniad ar 360 gradd, 0.1 MPa, CO2/H2/Ar = 32/64/4, a chyfradd llif = 20 mL/mun.

Gweithdrefn ymateb a dadansoddiadau cynnyrch

Mae profion catalytig y CO2cynhaliwyd hydrogeniad gan ddefnyddio adweithydd gwely wedi'i osod o ddur di-staen wedi'i orchuddio â chwarts (id = 5.9 mm). Mae'r nwyon cymysg gyda H2/CO2cymhareb molar o 2 neu 3 yn cael ei fwydo i'r adweithydd, a defnyddiwyd 4 vol% o Ar yn y nwyon cymysg fel safon fewnol. Cynhaliwyd yr adwaith ynP= 2.0 MPa,T= 300–450 gradd , a GHSV = 800–3000 mL g−1 h−1. I amcangyfrif gwallau arbrofol, cafodd profion catalytig o gatalyddion cynrychioliadol eu hailadrodd o leiaf ddwywaith. Dadansoddwyd yr adweithyddion a'r cynhyrchion elifiant ar-lein gan ddefnyddio cromatograff nwy GC-9560 (Cwmni Huaai) gyda chanfodydd dargludedd thermol (TCD) a FID. Mae elifion Ar, CO, CH4, a CO2eu gwahanu gan golofn TDX-01 a'u dadansoddi gan TCD. Gwahaniad DME, MeOH, a C1-5Perfformiwyd HCs ar lain-colofn Q (Bruker) ac fe'u mesurwyd gan FID. Mae'r C2+ocsigenadau (Ocsis) hy, ethanol, propanol, asid asetig, asid propionig, asid butyrig, ac ati, a C6-12Casglwyd HCs mewn trap oer ac fe'u dadansoddwyd oddi ar-lein ar gromatograff nwy GC-2010 (Shimadzu) gyda cholofn SH-Rtx-Wax a FID. Mae'r CO2trawsnewid, detholusrwydd CO, HCs, ac Ocsis, dosbarthiad cynhyrchion yn seiliedig ar rifau carbon (cynhyrchion heb CO-, h.y. methan, C2-4HC, C5+HCs, MeOH, DME, ac C2+Oxys), STY cynhyrchion, a chyfradd trosi CO2ei gyfrifo gyda'r hafaliadau canlynol.

lleFmewnyw'r gyfradd llif yn y fewnfa aFallanyw'r gyfradd llif yn yr allfa.Ayw un o'r cynhyrchion a ganfuwyd gan FID.Fallan(CarbonFID) yw cyfradd llif cyfanswm atomau carbon y cynhyrchion hydrogenedig a ganfyddir gan FID yn yr allfa. STYAyw STY y cynnyrchA. Vmyw cyfaint molar nwy delfrydol ar y tymheredd a'r gwasgedd safonol, a ddefnyddir 22.4 L/mol ar gyfer cyfrifiadau.mGaNyw pwysau GaN yn y gwely catalydd.

Cyflawnwyd hydrogeniad CO hefyd yn yr un adweithydd trwy fwydo CO/H2/Ar gyda chymhareb molar o 32/64/4 o dan amodauP= 2.0 MPa,T= 360 gradd , a GHSV = 1000 mL g−1 h−1. Roedd y dull ar gyfer dadansoddi adweithyddion a chynhyrchion yr un fath â'r dull ar gyfer y CO2hydrogeniad. Cyfradd trosi CO a detholedd CO2, methan, C2-4HC, C5+HCs, MeOH, DME, ac C2+Cyfrifwyd ocsis gyda'r hafaliadau canlynol.

lleFmewnyw'r gyfradd llif yn y fewnfa aFallanyw'r gyfradd llif yn yr allfa.Ayw un o'r cynhyrchion yn yr adwaith hydrogeniad CO. Vmyw cyfaint molar nwy delfrydol ar y tymheredd a'r gwasgedd safonol, a ddefnyddir 22.4 L/mol ar gyfer cyfrifiadau.mGaNyw pwysau GaN yn y gwely catalydd.

Manylion cyfrifiannol

Cyflawnwyd yr holl gyfrifiadau sbin-wedi'u pegynu gan ddefnyddio Pecyn Efelychu Fienna Ab-initio36,37. Defnyddiwyd swyddogaeth brasamcan graddiant cyffredinol Perdew-Burke-Ernzerhof ar gyfer y potensial cyfnewid-cydberthyniad38a defnyddiwyd y potensial tonnau estynedig rhagamcanol i ddisgrifio'r rhyngweithiad electron ïon39. Gosodwyd yr egni terfyn ar gyfer sail tonnau'r awyren i fod yn 400 eV. Yr 3dcafodd lefelau Ga eu trin yn benodol, a dull DFT+U gydag un effeithiolUo 3.9 cyflogwyd eV ar gyfer y 3dorbitalau40,41. Samplwyd arwynebau GaN (110), (100), a'r rhyngwyneb (110)/(100) gan ddefnyddio rhwyll pwynt 2 × 2 × 1 Monkhorst-Pecyn k-42. Ystyriwyd grymoedd gwasgariad van der Waals hefyd gan ddefnyddio dull dim dampio DFT-D3 Grimme43. Cafodd yr holl strwythurau eu hoptimeiddio nes bod y grymoedd ar bob ïon yn llai na 0.02 eV Å−1, a'r maen prawf cydgyfeirio ar gyfer yr ynni oedd 10−5eV. Cafodd cyflyrau trosiannol adweithiau cemegol eu lleoli drwy'r dull dimer lleiaf-dull wedi'i gyfuno â dull band elastig wedi'i wthio44,45. Maen prawf cydgyfeirio cyflyrau trawsnewid yw 0.05 eV Å−1. Nodwyd yr holl gyflwr trawsnewid gan y dadansoddiad dirgryniad. Y manylion ar gyfer cyfrifo cysonyn cyfradd y camau adwaith ar gyfer y CO2mae hydrogeniad ar 360 gradd i'w weld yn ein hastudiaeth flaenorol46.